　　在各种制氢技术中,电解水制氢流程简单,产物为氢气、氧气,对环境无污染,被视为最具吸引力的制氢方式。电解水制氢主要包括阴极还原析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应。在HER催化剂中,Pd因为良好的催化能力和相对丰富的储量,被视为最有可能取代Pt基催化剂的金属基催化剂;在OER催化剂中,Ir催化性能高且稳定性较好,是常见的商业OER催化剂。因此Pd基HER催化剂与Ir基OER催化剂是目前研究较多的电解水催化剂材料。虽然这些贵金属材料在电解水中具有很好的催化活性,但由于储量稀少,价格昂贵,大规模应用受限。可通过贵金属纳米化、与其他金属合金化、与非贵金属化合物复合三种方式降低贵金属的使用量,提高贵金属原子利用率。纳米化以及与其他金属合金虽然可以提升贵金属的催化能力以及耐久性,但贵金属所占的比例依然很高。很多非贵金属化合物材料价格便宜且具有较大的表面积,作为载体负载贵金属构成复合催化剂,利于贵金属粒子的分散,能够提高贵金属的原子利用率,并提升催化活性和耐久性,因此贵金属与非贵金属化合物复合催化剂极具优势。虽然贵金属与非贵金属化合物复合催化剂已经被报道并表现出良好的电解水性能,然而针对该类型复合催化剂中,贵金属与非贵金属接触界面对催化性能的影响尚未探索。

　　针对上述问题,我们构筑了非贵金属化合物NiCo_2S_4/贵金属复合材料,研究二者间的界面对贵金属催化性能的增强。并对界面处贵金属Pd、Ir催化性能增强的原因进行了详细分析。

　　具体展开了以下三方面的研究:

　　1)首先,以硝酸镍、硝酸钴、尿素为原料,以碳布为基底,水热法合成NiCo_2化合物纳米线阵列(NiCo_2 NW/CC),接着以硫化钠水溶液为反应液二次釜热处理,SEM、XRD证明形成了NiCo_2S_4纳米管(NiCo_2S_4 NT/CC)阵列。与NiCo_2 NW/CC相比,NiCo_2S_4NT/CC阵列具有更大比表面积,为后续负载贵金属Pd、Ir提供了更多位点,也为贵金属催化中产生气体分子的快速析出提供有利通道。

　　2)在合成NiCo_2S_4 NT/CC阵列的基础上,SEM、TEM、XRD表明,釜热还原的方法成功制备了复合材料Pd-NiCo_2S_4 NT/CC阵列。经LSV测试,该复合材料在1 M KOH电解质溶液中表现出更优异的催化HER性能,达到10 mA/cm~2电流密度仅需要61.6mV的过电位,远远小于Pd金属(390 mV)的过电位。XPS证实了复合材料性能的提升,得益于在非贵金属化合物NiCo_2S_4的存在,Pd的电子最大程度上转移至NiCo_2S_4NT/CC表面,使材料电导率提高两个数量级,且Pd在催化中的限速步骤由Volmer反应向更有利的Heyrovsky反应移动(电化学脱附控速),加快了活性氢原子快速脱附、复合生成氢气分子的反应进程。

　　3)用同样的方法与表征手段,证明了复合材料Ir-NiCo_2S_4 NT/CC阵列成功制备,该复合材料在1 M KOH电解质溶液中具有比Ir/CC和NiCo_2S_4 NT/CC更优异的催化OER能力。在50 mA/cm~2电流密度下,Ir-NiCo_2S_4 NT/CC与Ir/CC(1.574 V)相比,过电位降低了23 mV。同时Ir与NiCo_2S_4 NT/CC间界面的存在,促使贵金属Ir的电子转移至NiCo_2S_4 NT/CC上,改善催化活性,且在OER测试过程中,复合材料发生氧化使活性物种更丰富,从而电化学活性表面积显著增加,OER性能进一步提高。

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