　　贵金属包括金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt),其中铂族金属(P,t Pd、Rh)被广范用于加氢、氧化、脱氢、氢解、氨合成、甲醇合成、烃类合成,加氢甲酰化和羰基化等催化剂。但由于贵金属储量有限,产量低,价格高贵金属催化剂再生资源的回收价值受到世界各国的重视[1-2]。贵金属分离是湿法冶金的难题。目前国内、外对于贵金属提取和分离的方法有化学沉淀法、离子交换与吸附法、液膜法、溶剂萃取法和淋萃树脂法等。

　　离子交换法是种“绿色提取”技术,由于分离效率高,设备与操作简单,树脂与吸附剂可再生和反复使用且环境污染小,已成为重要的分离富集方法,显示出了独特的优势,在石油化工催化剂回收中的应用受到重视。

　　1离子交换树脂分离技术

　　离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料,不溶于一般的酸、碱溶液及许多有机溶剂。以交换、选择、吸收和催化等功能实现除盐、分离、精制、脱色和催化等应用效果,广泛应用于市政和电厂水处理,湿法冶金,食品工业,化工工艺,制药行业,环境保护以及电子领域。

　　1. 1离子交换作用原理

　　离子交换反应是离子交换剂与电解质溶液的化学位差而引起的离子交换过程。在离子交换剂相中反离子A的浓度高,当离子交换剂与电解质溶液接触时,反离子就竭力向其浓度低的溶液中扩散。离子交换剂电中性破坏,离子交换剂就得到附加电荷。为了使离子交换剂回复到初始的的电中性状态,抵消所得电荷,就得从溶液中吸附当量的此符号电荷的离子,此离子应占据因反离子离开树脂而游离的活性基团。由于离子交换树脂从溶液中吸附离子,又变为电中性。因此,离子交换剂保持电中性的条件又反过来限制反离子从树脂到溶液的扩散。当离子B从溶液中来代替树脂上的A,从而就抵消离子A从树脂转入溶液时造成的固定离子的电荷。一方面引起扩散的浓度梯度,另一方面反抗离子扩散的静电力,都对离子交换树脂一溶液系统中的各离子起作用。

　　1. 2离子交换树脂的分类

　　按骨架结构不同离子交换树脂可分为凝胶型和大孔型。按所带的交换功能基的特性可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和其他树脂。按功能基上酸或碱的强弱程度分为强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂;强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂。

　　2离子交换技术回收催化剂中贵金属

　　2. 1铂、钯催化剂的回收

　　铂族金属的回收工艺通常是对催化剂进行“全溶”,即用王水或混合酸(加氧化剂)把载体和铂族金属全部溶解[7-8],滤去不溶渣,然后用离子交换树脂从溶解液中分离/富集金属。由于铂族金属在氯化物溶液中易形成[MClx]n-的稳定配合物,因此通常采用阴离子交换树脂吸附贵金属络合离子,一些螯合树脂也对贵金属离子有较好的亲和力。

　　专利[9]利用聚胺基阴离子交换树脂分离提纯低浓度铂族金属,贵金属氯化物溶液被吸附,大部分碱金属流出树脂柱。张芳宇[10]对汽车尾气催化剂铂、铑、钯回收进行了研究,采用R410树脂吸附贵金属铂、钯,交换率均达99%以上;张芳宇[8]将R430树脂用于重整催化剂中的铂的回收,产品收率达到99. 13%。文献[7]研究表明,D401螯合树脂在盐酸介质中pH=2~4时对钯有良好的吸附性能, pH≥4时对铂不吸附,从而得到pH=4的盐酸介质树脂柱分离铂钯的方法。

　　ShamsK[11]用预处理的阴离子树脂Ambertje 4200回收溶液中的铂。通过对淋洗液的EDX和树脂浓度曲线分析,结果表明经过NaOH预处理的OH-型树脂回收Pt的纯度优于未处理的Cl型树脂,但处理量有所降低。

　　甘树才等[12]用DT-1016型阴离子交换树脂吸附超痕量金、铂和钯,研究发现当吸附介质为0. 025 mol?L-1的HCl时,树脂对金、铂和钯的富集效果较佳,吸附率分别为99. 72%、99. 60%和97. 95%,且共存离子无显著影响。

　　吸附贵金属的树脂可以通过焚烧法和洗脱法富集贵金属。Shams K采用将吸附饱和的树脂干燥、(750~800)℃下焚烧灰化的方法得到金属铂,收率99. 13%。但焚烧法能耗高,对环境有污染且树脂不能循环使用,因此洗脱法更受到研究者的重视。通常采用的解吸液有硫脲溶液高氯酸以及氨水,针对不同的Pt、Pd催化剂或不同的树脂柱,应选择合适的解吸液和寻找适宜的解吸条件。

　　RupalS[13]合成了双硫腙锚定的聚乙烯(乙烯基吡啶)螯合树脂用于分离和富集贵金属铂和钯。实验推导了树脂吸附动力学方程,在pH=5.0条件下, 0. 1 mol?L-1的盐酸和1. 0%硫脲的混合液或0.1 mol?L-1的盐酸和5.0%硫脲混合液能够完全洗脱Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ),同时采用醋酸溶液洗脱Ni2+,盐酸硝酸混合液洗脱Au3+,硝酸和硝酸铵能洗脱Hg2+。王武州等[8]研究Pt/Al2O3催化剂的回收,比较了不同浓度的溶液对Amberlite IRA402氯型阴离子树脂吸附的PtCl62-的洗脱效果,结果表明,以盐酸和硫脲为洗脱剂解吸效果较好,解吸率达99.89%。Li Chunsheng[14]考察大孔阴离子树脂HHY-01对铂的富集效果。通过考察溶液浓度,解吸液浓度和流速,得到优化的吸附条件为盐酸溶液1. 0 mol?L-1,流速1. 0 mL?min-1;脱附条件为2%硫脲溶液,流速1. 0 mL?min-1, Pt的回收率约为97. 7%±0. 9%。IkukoMatsubara[15]将树脂回收痕量的贵金属(P,t Pd, Au)的方法改进,用硫脲与乙醇的混合液分别洗脱Amberlite IRA-35树脂吸附的大量碱金属(10 mg)和痕量贵金属(1μg),贵金属的回收率都高于97%。将此方法用于其他不同类型的树脂,在另外七种树脂上都达到了理想的分离效果。

　　2. 2铑催化剂的回收

　　离子交换技术在铑催化剂回收方面主要用于将Rh从Pt、Pd、Ir以及其他碱金属中分离。具有双电荷的配阴离子PdCl2-4、PtCl2-6、PtCl2-4和IrCl2-6能被阴离子交换树脂所吸附。而IrCl3-6和RhCl3-6则与阴树脂的结合能力较弱。Rh―Cl配阴离子通过NaOH沉淀,在稀酸中再溶解可以定量的被水解成六水合配阳离子[Rh(OH2)6]3+,显然Rh配阳离子完全不被阴树脂吸附。因此,利用所带电荷符号的差异,成功地应用离子交换法分离和精制铑。江林根[17]分别将通氯气10 min, pH=2的各个金属离子的溶液或混合溶液通过树脂柱。铑离子不被树脂吸留而直接流过柱,而铂、钯和铱离子则为树脂定量交换吸附,从而使铑、铂、钯和铱得到完全的分离。改变淋洗液可将铂、钯和铱从树脂柱上分别淋洗完全。张国莹[18]利用此原理,在硫脲存在下,对铂、钯、铑和铱在阳离子交换树脂上的吸附行为进行了研究。结果证明,铂和钯在常温下均可被离子交换树脂吸附。铑的吸附较弱。将含有钯和铑的盐酸的溶液与一定量的硫脲溶液混合,摇匀。经732型阳离子交换树脂柱,上柱完毕后分别用0. 1mol?L-1盐酸和王水淋洗柱子得到含铑和钯的溶液,以此来达到铑和钯的分离。张芳宇[19]采用王水将焙烧过的废铑催化剂溶解,铑以[RhCl3]3-络离子存在,然后采用732型阳离子交换树脂吸附碱金属分离提纯铑。RomulusGaita等[20]对机动车尾气催化剂中金属铑的回收做了研究,采用盐酸和氯酸钠的混合物浸出金属,浸出液通过Amberlite IRA 93阴离子树脂,铑和铂钯能够被吸附。然后用6 mol?L-1的盐酸可洗脱金属铑,用不同浓度的氨水洗脱钯和铂,并研究了回收率随酸浓度以及温度的影响。

　　3结语

　　离子交换树脂合成简便,交换容量大,性能稳定,容易再生,可重复使用,已成为废催化剂中贵金属回收的重要手段。但对同种电荷离子和化学物理性能相似的离子的分离选择性不佳;吸附能力强的树脂淋洗再生困难。因此,需进一步开发和改性树脂,优化、改进分离和淋洗工艺,以促进离子交换分离提纯贵金属技术较大的发展。

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