贵金属催化剂的研究现状
时间：2020-03-26 作者：91再生 来源：91再生网
近年来的研究表明，相对非负载的金属催化剂而言，负载型金属催化剂中作为活性组分的金属具有更高的分散度和更合适的粒度，使其表现出较高的催化活 业性，从而降低了金属的消耗量和催化剂成本。负载型贵金属催化剂兼具无机多相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点。负载型贵金属(Pt、Pd、Ru)催化剂等在氧化烃类及其行生物方面均表现出优异的活性，且适用范围广、易于回收，在废气催化燃烧净化工艺中也最为常用。对于不同的反应物，Pt和Pd表现出不同的活性。在氧化碳、烯烃和甲烷的氧化过程中，Pd 活性较高:芳烃的氧化过程中，两者活性相仿:对C3以上直链烷烃的氧化，Pt活性较好。虽然贵金属催化剂对有机物具有较高的反应活性，但这种反应活性还是会受到载体种类、活性组分的负载量、颗粒尺寸、催化剂的预处理等诸多因素的影响。贵金属催化剂的优点是具有较高的比反应活性、低温反应活性，缺点是贵金属是稀缺资源而价格昂贵、抗中毒性差。因此，其使用也具有定的局限性，人们直在努力寻找替代品，尽量减少其用量。
1.金(Au)催化剂
关于Au作为催化活性组分的研究也是当前热点之。金在催化反应中曾经被认为是情性粒子，但随着纳米技术的发展，人们逐渐发现当金的颗粒尺寸低于3-5mm时，它在很多化学反应中都会表现出良好的催化活性。Hutchings研究发现碳负载的金属氯化物的催化剂活性与阳离子的电极势大小有关，从面得出Au"是乙炔氢氯化反应的最好催化剂的结论。Conte等四也对金催化乙块氢氯化反应进行研究，发现在活性炭上负载金和钯，能提高反应活性。有研究表明纳米金位子能负载在很多载体上，如TiO2、Al2O3、Fe2O5和CeO2等，都在co氧化反应中表现出良好的催化活性，但是这种性质在SiO2 载体上却表现得不明显。Zhuf0针对AuSiO2催化剂在低温下的CO氧化反应进行研究，发现利用HAuCL作为前驱体来合成的介孔Aw/SiO2催化剂在CO氧化反应中表现出极高的催化活性.纳米金粒子能在很多反应中表现很高的催化活性，特别是在温度低于200C时。同时，金纳米粒子负载在多种基体材料上包括活性炭和沸石能在环境保护中有广泛应用，特别是在常温、潮湿的环境下不需要加热即可有效地清理空气中的污染物"。Au催化剂也较多地用于氧化反应、分解反应、CO,NO,催化反应、选择性氧化、选择性加氢、氢氯化反应等。
2.银(Ag)催化剂
银是一种较为廉价的贵金属催化剂，因而对其的研究也较多。近年来，对NO.在银催化剂表面的选择性还原研究较多，Y型分子筛负载Ag (Ag/Y)催化剂上，用乙醇在200C左右即可还原NO,其中，Ag/Y比Ag/Al2O3能更快地将乙醇氧化成乙醛[2]。此外，从动力学上研究在Ag/Al2O3、AgUSY (超稳定Y型分子筛)催化剂表面上氢气和烃对NO的还原"3.14,研究结果表明: AgUSY 较Ag/Al2O3反应温度低，同时Ag/Al2O3催化NO的氧化反应可生成不同的硝酸盐物种，硝酸盐物种的分解和解吸附可通过动力学进行控制负载 Ag催化剂在其他催化反应中也应用较多。AgZrO2催化剂对1,2-丙二醇选择氧化合成丙酮醛反应的转化率为95.7%，选择性为55.3%， 这主要是由于AgZrO2催化剂上存在大量的Ag和Ag#t,有利于提高催化活性6。对负载Ag催化剂的研究除了在实验方面以外，在理论研究方面也取得诸多成果。在理论和实验上研究异氰酸酯在Ag/Al2O3上的振动光谱，发现二者相吻合7。利用从头计算方法验证了AI或者0原子的化学势决定Ag/Al2O3和AwAl2O,界面的Al2、Al、O端不同的稳定结构，O端存在于Ag/Al2Os界面，Al端或Al端存在于Au/Al:O3界面。用嵌入簇模型对Ag负载在TiO2 (110) 表面进行研究，计算结果表明: Ag以桥连的形式与两个O (2f)相连的负载模式最为稳定，Ag的s电子转移到五配位TI的3d轨道使“还原为T24181。银催化剂的活性受到很多因素的影响，比如载银量、复合载体等。对于复合载体的研究表明: Ag/SiO2-Al2O3 对甲醉氧化成甲醛具有高催化活性。Ag不仅作为催化剂时有很高的活性，作为助剂也有很高的活性，研究表明: V2O, 催化剂对甲苯的氧化的催化活性不高，添加Ag或者Ni后明显提高催化剂的CO2选择性，其中Ag-Ni-V2Os维化剂在340时就可达到95%的选择性。
3.铂(Pt)催化剂
Pr催化剂具有加氢、脱氢，以及挥发性有机物(VOC)汽车尾气催化净化功能。自从1979年起，Pl就被用于汽车尾气净化，随着原料价格、催化性能以及制备工艺等要求的提高，出现了P-Rh. P-Pd 等双金属催化剂，及全Pd催化剂。Sinfet等0研究了P、Pd. Rh和金属族Pu Pds、Rhe 负载在立方ZrO2 (11)面的界面性质，结果表明P-Z:O2和Rh-ZrO,比Pd-ZrO2更稳定，其原因在于P-ZO2界面上存在着较大表面驰豫的作用，同时电子由贵金属转移到Zr原子上而使得ZrO2 (11)面带正电荷，且PI-ZrO2和Rh-Z:O2比Pd-ZrO,转移更多的电荷叫。PL负载于不同载体(ZrO2和Al;O,),并用于CH4催化燃烧的研究中发现，CHL的活化都发生在Pt的表面，两种催化剂的区别在于对CH4的活化，PUAI2O3催化剂依靠的是脱H,而P/ZrO2催化剂依靠的是ZrO2的表面缺陷，且在ZrO2表面形成大量的甲酸盐和碳酸盐物种. Jffey等网采用氧化硼为载体的Pt催化剂用于戊烷、苯混合VOCs催化燃烧，研究发现其起燃温度仅为100°C，达到90%转化率的温度(T3o) 为200C.
4.钯(Pd)催化剂
贵金属VOCs催化燃烧主要以PI及Pd为主。由于Pd具有较高的催化活性，不易挥发及硫中毒，价格较P便宜，因而，许多科研工作者致力于Pd催化剂的研究，寻求用Pd代替PI的可行性。般认为， 贵金属催化剂的高催化性能与其活化H2、O2、 C H和O-H键的能力有关，Noronha等2)研究不同载体负载Pd催化剂对苯完全氧化的影响，发现他化剂的活性主要依赖于PdO中Pd- 0键的强弱.原位X射线行射(XRD) 结果表明，Pd和PdO之间的转变对于高温下的催化活性有重要的影响。对于Pd能化剂，载体发挥重要作用，其不仅可以降低贵金属用量，获得高分散的贵金属颗粒，提高利用事:而且可以通过选用不同载体、不同制备工艺，使金属与载体间具有一定的相互作用。普遍认为载体与贵金属间的相互作用影响Pdo物种的稳定性和Pd的分散度，从而影响催化剂的还原性用活性叫。Al:O3由于比表面积大、价格便宜被广泛地用于贵金属Pd催化剂的教近期研究发现，与传统Al2Os载体相比，采用溶胶-凝胶法制备的具有良好介孔结构的Al2O3载体，具有更高的比表面积、较高的水热稳定性，采用该方法制PdO/Al2O,具各理想的CH催化活性及稳定性31.对于Pd基催化剂，通常酸性载备的体有利于富氧气氛下的CH燃烧，碱性教体则有利于提高贫氧气氛下的CH,氧化、除Al:O,载体外，研究者还采用CeO2为载体制备了Pd负载型催化剂。Ceo具有立方面心的萤石结构，金属原子呈立方紧密堆积，在不同含氧气氛下CO2处于CeO,-CcO2氧化循环，因此具有储氧能力。Cargnello 等叫合成了Pd@CcO,核壳结构，并用于co和CH他化燃烧，研究发现，所制备Pd催化剂高温下有效防止Pd的烧结，并且PdO不易分解，此外，CeO2 还能促进Pd的分散，使PdCcO,保持较高的活性。（这种金属大家肯定没有什么认知，举个例子，看过钢铁侠没？那里面的小型核反应堆中间的反映环就是这个东西）
5.其他贵金属催化剂(Rh, Ru, Ir)
Rh、Ru和Ir催化剂具备良好的活化C -H键及抗积碳能力，其中，Rh和Ru在甲烷重整制氢反应中活性最好、抗积碳能力最强(27。周仁美(28近期制备了 系列Rh/CeO/Al2O3 催化剂，探究其用于含氯挥发性有机蒸气(CVOCs)的催化燃烧性能。研究发现，Al2O, 负载的Rh催化剂能够高效促进CH2Cl2的分解，但产物中有大量的二次污染物CH2CI产生，通过添加CcO2后，虽然CH2Cl2分解性能有所降低，但其副产物CHzCI受到抑制。此外，Rh和Ru还是常用的三效催化剂中的重要组成部分，起着催化氧化烃类和CO、还原NO,的作用129,30]。
