　　催化燃烧技术是目前处理挥发性有机物( VOCs) 最有效的技术之一。在用于催化燃烧 VOCs 的催化剂中，贵金属因其优异的催化活性而受到众多关注。从活性组分和载体两方面，对贵金属催化剂催化燃烧 VOCs 的最新报道进行综述。目前，催化剂活性组分的研究重点在于铂、钯、金等单组分贵金属的改性和双组分贵金属的设计合成; 对载体的研究主要涉及酸性、孔结构以及载体与金属的强相互作用。未来还需进一步提高贵金属催化剂的抗中毒性能。

　　0 引言

　　挥发性有机物( volatile organic compounds，VOCs)是指常温下沸点为 50～ 260 ℃的一系列有机化合物，是重要的大气污染物。VOCs 不仅参与光化学烟雾的形成，还可导致呼吸道和皮肤刺激，甚至诱使机体产生癌变，对环境和人体健康构成了很大威胁［1］。因此，VOCs 的处理技术日益受到重视。已开展应用的VOCs 处理技术包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法、生化法、低温等离子体法、光催化氧化法、直接燃烧法和催化燃烧法等［2］。其中，催化燃烧法可以处理中、低浓度的 VOCs，在相对较低的温度下实现催化氧化，降低了能耗，减少了二次污染物的排放，目前已成为消除 VOCs 最重要的技术之一。催化剂的设计合成是催化燃烧技术的关键。贵金属因优异的低温催化活性和稳定性而受到研究者的广泛关注。贵金属价格昂贵，储量稀缺，为提高其使用效率，通常将贵金属负载到载体上，得到负载型催化剂。本文研究了近期贵金属催化剂对 VOCs 催化燃烧的文献报道，从活性组分、载体两方面对最新的成果进行综述，将为今后催化燃烧 VOCs 的研究提供一定参考。

　　1 活性组分

　　贵金属催化剂通常以 Pt、Pd、Au 等金属作为活性组分，其中对 Pt、Pd 的研究起步较早，对 Au 的研究也在近几年内得到了更多关注。表 1 总结了近期关于贵金属催化剂的研究成果。

　　1. 1 Pt 催化剂

　　总体上看，Pt 催化剂对苯、甲苯具有较高的催化燃烧活性，在处理含氯 VOCs 时有更高的 CO2 选择性，但难以催化氧化乙酸乙酯，且易受 CO 中毒的影响［33-36］。对于 Pt 催化剂来说，随着 Pt 颗粒尺寸的减小，Pt 的分散度提升，Pt( 0) 的比例则下降，因而采用合适的方法，精确控制组分颗粒的尺寸，是改善催化性能的有效途径。Chen 等［8］研究了一系列 Pt 颗粒尺寸在 1. 3 ～ 2. 3 nm 的 Pt /ZSM-5 对甲苯的催化燃烧，性能，结果显示，直径为 1. 9 nm 的 Pt 颗粒表现出了最佳的活性，因其较高分散度和高比例 Pt( 0) 。

　　过渡金属改性的 Pt 催化剂是另一研究方向，过渡金属的作用一般体现在两方面: 1) 提高了 Pt 的分散度; 2) 与 Pt 产生协同作用，提升了活性和抗中毒性能。Zuo 等［16］研究发现: 用稀土金属 Nd 改性 Pt /MCM-41 后，贵金属的分散度更高，催化燃烧苯的实验显示，Nd 的添加使得 Pt /MCM-41 的 T50由 240 ℃降为 200 ℃。Darif 等［20］研究表明: CuO 和金属 Pt 的相互作用能够改善催化剂的抗硫稳定性，Pt-CuO /Al2O3 催化剂在持续催化燃烧二甲基二硫醚 30 h 后，依然保持着相当的催化活性，催化剂在测试前后的起燃温度 T50无显著差异。

　　1. 2 Pd 催化剂

　　与 Pt 催化剂相比，Pd 催化剂有更优异的水热稳定性［37］。在一定条件下，Pd 催化剂拥有比 Pt、Au 催化剂更高的催化活性。Zhao 等［4］发现，Pd /CoAlLDHs( 层状 CoAl 氢氧化物) 中的 PdO 组分能够活化载体上的氧物种，表现出对甲苯良好的催化燃烧性能( w( Pd) 为 3. 35%，T50为 222 ℃ ) ，优于相同实验条件下的 Pt /CoAl-LDHs( w( Pt) 为 3. 42%，T50为282 ℃ ) 。Barakat 等［6］将 Pd 和 Au 分别负载到具有一定孔结构的 CeTiO2 载体上，对甲苯的催化燃烧实验显示，Pd /CeTiOx 的起燃温度 T50为 220 ℃，比 Au /CeTiOx 的起燃温度 T50低约 70 ℃，并且在 70 h 的活性测试后依然保持着稳定的转化率。

　　负载方法显著影响 Pd 催化剂性能的优劣。Liu等［10］分别使用沉积沉淀法、前混合法和离子交换法制备 Pd /OMS-2 催化剂，性能评价结果显示，用沉积沉淀法得到的 Pd 催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧活性均高于其余 2 种方法，原因在于沉积沉淀法能够有效地避免活性物种的包埋，提升了表面 Pd 浓度和酸性位数量。

　　1. 3 Au 催化剂

　　Au 是一种对氧和氢呈现惰性的金属，但 Haruta等［38-39］发现如将金属态 Au 粒径控制在 5 nm 以下，同时负载在金属氧化物载体上，能够显著增强催化活性。相比于 Pd 和 Pt，Au 与吸附物间的作用力更为适中，在某些条件下能获得远优于 Pt、Pd 催化剂的效果。

　　Au 催化剂的研究重点在于载体的选择以及 Au与载体的协同效应。最近，Manzoli 等［24］观察到 Au与 CoCe 氧化物载体的协同作用，提升了活性氧的数量和催化反应能力。实验结果显示，Au /Co3O4-CeO2 对甲醇催化燃烧的 T90＜20 ℃。Yang 等［27］将纳米 Au浸渍到三维结构的 MnOx / SiO2 载体上，通过优化纳米 Au 的负载比例，该催化剂对甲苯的起燃温度 T90可至 255 ℃，提出了 Au 和 MnOx 纳米颗粒间的相互作用是该催化剂高活性的原因之一。

　　1. 4 双组分贵金属催化剂

　　众多研究表示，向单组分贵金属催化剂中添加另一贵金属组分，可促进电子的流动和表面氧的生成，影响颗粒粒径和电子结构，展现了比单组分贵金属催化剂更优异的催化活性［3，18，21］。例如，Fu 等［13］在180 ℃ 下，用 Pt-Pd /MCM-41 双组分贵金属催化剂实现了对甲苯的完全氧化，该结果优于同等贵金属含量的单组分催化剂( Pt /MCM-41 和 Pd /MCM-41) ，分析显示，该催化剂具有较高的表面 Pt0 含量和双金属协同作用导致的微小金属颗粒。Guo 等［21］的研究结果显示，Pt-Pd /TiOx 比 Pd /TiOx 催化剂拥有更多的吸附氧物种，更有利于中间产物和吸附氧的输送，从而加快氧化反应速率，提升催化活性。

　　稀土元素的加入能够影响贵金属原子表面的电荷转移，进一步提升氧化还原能力，其中，CeO2 在氧化还原过程中可快速实现 Ce3+ /Ce4+ 的转变，常被用作催化助剂。Zuo 等［18］研究显示，在高岭土/NaY 负载的 Pd-Pt 催化剂中加入 Ce 后，氧物种的数目增加，吸附氧溢流效应更加显著，该催化剂对苯催化燃烧的T90为 205 ℃，显示出较好的催化反应活性。

　　2 载体的性质及载体－金属的相互作用对催化剂活性的影响

　　载体不仅对活性组分起到机械承载的作用，还可以增加催化剂的活性表面积，提升活性组分的分散度。传统的催化剂载体包括 γ-Al2O3、TiO2、SiO2 和分子筛等。近年来报道的催化剂载体还有 Co3O4、Mn2O3 等多孔金属氧化物。载体的性质( 如多孔结构、酸性等) 以及载体－金属的强相互作用，与催化剂的活性和稳定性有密切联系。

　　2. 1 载体的多孔结构

　　拥有多孔结构的金属氧化物载体是当前的研究热点，除了拥有高比表面积外，其本身还具有一定的催化能力。该类材料的特定孔结构有利于氧的吸附，促进了表面氧浓度的提升［40］。Xie 等［32］在选择 AuPd 催化剂载体时，采用新型三维有序大孔 Mn2O3 材料，表现出对邻二甲苯优异的催化燃烧性能。Liu等［29］将 Au 负载到三维有序介孔 Co3O4 上，对苯、甲苯和邻二甲苯的 T90分别为 189，138，162 ℃，而以块体 Co3O4 材料为载体的 Au 催化剂( 相同 Au 含量) 的 T90分别为 300，277，310 ℃。

　　2. 2 载体的酸性位

　　酸性位能够吸附反应物，将其解离成较小的分子产物，载体的酸性位对反应进程有不可忽视的影响，有报道认为 Brnsted 酸性位的数量与催化氧化活性呈正相关［41-42］。催化氧化含氯 VOCs 时，酸性位还有利于 C—Cl 键的断裂，提升催化活性［43］。分子筛材料拥有较多酸性位，是一种常用的载体，近期报道的有 MCM-41［16］、ZMS-5［44］、SBA-15［45-46］、UVM-7［28］等。He 等［7］制备了 ZSM-5-KIT-6 复合分子筛材料，其特点是拥有丰富的酸性位点，以该材料为载体的 Pd 催化剂对甲苯的 T90为 203 ℃，显示出较高的反应活性。

　　然而，过强的酸性也易导致积碳的产生。He等［47］研究发现，以 β 分子筛为载体的 Pd 催化剂拥有较强的酸性和较多的酸性位数目，催化燃烧甲苯和苯的初始活性最高，但积碳生成率也高达 104. 6 mg /g，反应活性下降迅速，ZMS-5 和 SBA-15 载体的酸性适中，尽管其初始活性并非最佳，催化持久性却更好。因此，解决积碳问题是该类材料进一步研究的方向。

　　2. 3 载体－金属的强相互作用

　　载体－金属的强相互作用( SMSI) 表示可还原性载体将自身的部分电子传递给金属，改变了金属组分的物理化学性质，从而影响催化反应。一般还原性载体的 SMSI 效应较强，如 TiO2 等［48］。对 Pt 催化剂来说，SMSI 效应使得金属 Pt 上产生负电荷并增加了化学吸附氧的浓度。Ｒui 等［9］通过对 Pt /TiO2 进行不同方式的还原处理( H2 还原、NaBH4 还原和 HCHO 还原) ，以研究 SMSI 效应与催化燃烧甲苯活性的关系，结果显示，Pt /TiO2 的 SMSI 效应越强，催化剂的活性越高。Dole 等［12］发现氧化钇－氧化锆载体具有离子传导性，与 Pt 组分产生了相互作用，结果显示: 该材料催化燃烧甲苯的活性优于比表面更高的 Pt /γ-Al2O3。

　　3 总结与展望

　　作为一种绿色、高效的净化技术，VOCs 催化燃烧已经取得长足发展，展现了广阔的应用前景，贵金属催化剂在催化燃烧技术中一直扮演着重要角色。目前，过渡金属改性的贵金属催化剂和 Pt-Pd、Pd-Au 等双组分贵金属催化剂是该方向的研究热点。对贵金属催化剂载体的研究通常涉及载体孔结构和酸性的调控，孔结构影响了组分分散度和分布形式，载体的酸性位强化了分子的吸附裂化，却也易导致积碳的生成。此外，部分催化材料还产生了载体－金属的强相互作用，组分的物理化学性质发生变化，影响了催化剂的反应活性。

　　尽管贵金属有起燃温度低、催化活性高等优势，实际应用中，贵金属催化剂仍存在易受 S、P、Cl 等元素中毒的问题，同时考虑到贵金属的高成本，新型催化剂的研究可从以下几点展开: 1) 添加过渡金属的贵金属催化剂已取得一定研究进展，可深入探讨 Cu、Mo、Ce 等助剂与贵金属产生的协同作用，考察第 2 组分的加入对抵御化学中毒能力的影响。2) Mn2O3、Co3O4 和 LaMnO3 等三维有序多孔材料具有丰富的孔结构和良好的氧化还原活性，显示出较高的研究价值，可进一步开展该类多孔材料负载贵金属的实验研究，拓展催化剂载体的选择范围。3) 继续探究更有效率的贵金属负载方式，实现贵金属的颗粒粒径、化学价和分布状态的精确调控，提高催化反应的选择性。

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